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[기술]LED형광체 개요

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글쓴이 김대웅 등록일 12-07-27 13:34
조회 13,885
    LED는 화합물 반도체의 조성비를 조절함으로써 다양한 색상 구현이 가능하여 RED, GREEN, BLUE 빛의 
    삼원색을 합성하여 나타낼 수 있다. 이에 사용되는 형광체가 LED의 백색을 구현하게 하는 주요 소재로 
    사용되고 있다. 

    LED 형광체는 LED로부터 방출 된 광을 흡수하여 빛을 발광하는 역할을 한다. 흡수한 빛을 다른 파장의
    빛으로 바꾸어 방출하는 물질로 이를 청색 LED에 적용하면 청색 LED에서 나오는 청색광과 이에 의해 
    여기된 형광 물질이 방출하는 다른 색의 빛이 조합되어 청색 외에 다른 색을 만들어 낼 수 있는 것이다. 
    따라서 형광 물질의 광 변환 효율과 광색에 의해 최종 LED광원의 휘도,연색성,색온도 등이 결정되기 
    때문에 조명용 백색 LED에 있어 적절한 형광체의 사용은 매우 중요하다 할 수 있다. 

     

                
    형광체의 종류 - Display용
     

    디스플레이에 사용되는 형광체는 짧은 decay time, 좋은 색순도, 높은 발광 효율과 고휘도 그리고 
    긴 수명을 가져야 한다. 이 중 Decay time 은 디스플레이에 적용되기 위해서는 수십 마이크로 초이어야 한다.

    Color 디스플레이는
      RGB(Red,Green,Blue)의 삼색의 조합으로 수만의 색을 만들어 볼 수 있게 하는 것이다. 
    그러므로 세 가지 색이 순수할수록 , 즉 색좌표의 세 극점에 가까울수록 더 많은 색을 조합할 수 있고 
    더욱 실제 색깔에 가까운 색을 볼 수 있다. 그리고 위에 기술한 형광체로서의 특성 외에 각 디스플레이에 
    적합한 형광체 개발이 필요하다. 디스플레이의 종류에 따라 발광 원리가 다르기 때문에, 
    이 원리를 이해하고 적합한 형광체를 적용시키는 것이 필요하다.
     
    [대표적인 디스플레이용 형광체 종류]

    (Source: 업계 자료)

    1) CRT용 

    CRT 제조공정이 간단하여 가격이 저렴하고, 넓은 시야각, Full Color 를 자연색에 가장 가까이 재현할 수 
    있으면서 높은 휘도를 가지고 있어, 다른 모든 디스플레이의 목표는 CRT에 준하는 디스플레이의 제작이다. 
    여기에는 CRT 형광체도 큰 역할을 하였다.

    CRT 형광체는 모체결정으로 황화물 또는 산황화물이 이용되고 있다. 청색형광체로 ZnS:Ag+, Al3+, 
    녹색형광체로 ZnS:Cu+, Al3+, 적색형광체로 Y2O2S:Eu3+ 등이 이용된다. 형광체에 전자 침입 깊이는 
    수 ㎛에 이르기 때문에 형광체 표면의 대전 및 열화를 억제하기 위해 금속막 피복을 한다.

    2) FED용 

    전계방전 효과를 이용한 FED는 500V 미만의 저전압, 10-7 torr 의 고진공에서 작동한다. 
    기존의  CRT에서 사용하던 형광체는 높은 전압 (10000eV)과 낮은 전류 밀도에 적합한 물질이 사용되었다. 
    그러나 FED에서는 낯은 전압과 높은 전류 밀도에 적합한 형광체가 필요하게 된다. 
    그리고 CRT에서는 형광체 표면을  Al 막으로 코팅하여 형광체의 열화를 방지하였으나, 
    FED 에서는 저전압에서 작동되기 때문에 형광체 표면에 코팅이 매우 힘들다.

    기존의 CRT에서 사용되는 황화물계 형광체를 사용할 경우, 전자에 의하여 열화 되거나 떨어져 나가 
    음극으로 사용되는 실리콘 팁을  손상시키거나 형광체의 out gassing으로 인하여 디바이스의 진동도를 
    악화시키는 결과를 초래한다. 그래서 FED용 형광체로는 화학적으로 안정된 산화물계 형광체를 사용하게 된다. 

    3) PDP용 

    PDP에 적용이 가능한 형광체로서는 대부분 진공자외선 여기조건에서 안정한 구조를 가지면서 빛을
    발생시킬 수 있는 규산염(silicate), 알루미산염(aluminate), 붕산염(borate) 등이 대표적으로 알려져 있는데, 
    이는 Si-O, Al-O 및 B-O 등의 원자결합이 진공자외선 조사에 대해 강한 흡수대(absorption band)로서 
    반응하기 때문이다.

    현재 사용되는 PDP용 형광체는 청색 발광용으로 BaMgAl10O17:Eu2+(BAM), 녹색발광을 위해 
    Zn2SiO4:Mn2+(ZSM) 그리고 적색으로 (Y,Gd)BO3:Eu3+(YGB)와 같은 화학적 조성을 갖는 화합물들이고 
    이들 적색, 녹색 및 청색 형광체들의 진공자외선 여기 조건에서의 발광스펙트럼은 하기 그림과 같다.

    [PDP용 RGB형광체들의 발광스펙트럼]


     (Source : 물리학과 첨단기술, 2007)

    형광체의 종류 – BLU용과 조명용

    LCD TV에 사용되는 BLU용 LED와 조명용 LED는 사용환경 및 요구조건이 다르기 때문에 형광체의 특성도 
    다른 것이 요구된다.

    일반적으로 LED BLU용 형광체는 고명암비, 고색재현 , High color
      gamut 을 위한 고색순도 발광특성을 
    갖는 narrow band 형광체가 필요하며, 조명용 LED 형광체는 자연광과 유사한 색재현을 위해 고연색성 
    즉 다양한 파장을 충분한 강도로 발생해 주는 발광 특성을 필요하므로 다른 형광체의 사용이 요구된다.
     




    형광체의 구성요소

    형광체는 무기화합물로 크기가 1~수십㎛인 분말입자로 크게 모체(Host Material), 활성제(Activator), 
    증감제(Sensitizer)로 구성되어 있다. 각각 그 역할이 다르기 때문에 구체적으로 분석하여, 각각의 역할을 
    최대한 발휘하도록 하는 것이 형광체 연구의 핵심이라 할 수 있다.

    모체를 선택할 때에는 그 특성을 최대화하기 위하여 몇 가지 사항을 고려해야 한다. 첫째, 활성제는 
    주로 양이온 자리에 치환되어 존재하여야 발광특성을 나타내기 때문에 활성제와 비슷한 크기,비슷한 
    원자가 상태를 가져야 한다. 왜냐하면, 크기 차이가 클 경우 활성제가 grain 내부에 석출되거나 
    interface에 존재하게 되어, 에너지 공진 현상에 의해 발광 특성이 급격히 저하되기 때문이다. 

    둘째, 복합상을 이루거나 이차상의 형성이 쉽게 생성되는 물질은 그 광특성을 제어하기 어렵기 때문에 
    주로 단일상(single phase)을 형성해야 하고, 활성제가 첨가 되었을 때 외부로부터의 에너지 흡수는 
    주로 모체에 의한 경우가 대부분이기 때문에 적당한 영역의 흡수 밴드를 가져야 한다.

    마지막으로 CCFL용 형광체의 경우 에너지를 전달한 전자가 쉽게 물질을 통해 퍼져 나갈 수 있을 정도의 
    전도성을 가져야 하고, FED용 형광체의 경우 높은 진공하에서 작동하므로, 고진공 하에서도 안정한 
    산화물계의 모체를 사용하여야 한다.

    활성제를 선택할 때 고려해야 할 사항은 다음과 같다.
     

    첫째, 결정격자 내에서 모체의 원소와 치환되어 존재하기 때문에 전하의 균형이 있어야 하고 모체 
    결정의 원소와 잘 치환될 수 있는 적절한 원자크기를 가져야 한다. Hume-Rothery Rules에 의하면 
    활성제의 이온반경은 모체 이온반경의 15%이하 크기 차이를 유지해야 한다.

    둘째, 활성제는 가시광선 영역에 해당하는 에너지 전이 준위(Energy Level)를 가지고 있어야 하며, 
    모체에 첨가되었을 때, 활성제의 기저 준위와 여기 준위 간의 충분한 에너지 차이가 존재해야 한다.

    마지막으로 활성제의 최외각 전자배치가 광학적 효율이 가장 큰 형태를 취해야 하고, 전자 배치가 
    가장 안정한 상태로 존재해야 하며, 비방사 전이를 일으키는 격자 결함을 최소화하기 위하여 높은 
    결정성을 가져야 한다. 위의 조건들을 만족하는 원소들로는 일반적으로 희토류(Rare Earth) 원소들이 
    적합하며, 이들 원소는 채워지지 않은 4f 전자들의 내부 전이에 의해 색순도가 좋은 발광 특성을 나타낸다.

    증감제(또는 부활성제)는 자체로는 빛을 흡수하거나 방출하지 않고, 활성제의 광효율을 증가시키는 
    역할을 한다. 현재까지 증감제의 정확한 영향은 밝혀지지 않았으나, 주로 charge compensation, 
    모체의 band gap 내부에 trap level을 형성시켜 모체의 전도도를 향상시키고 모체의 결정성을 
    증가시키며 활성제의 도핑 효율을 증가 시킨다고 알려져 있다.

    그러나 증감제가 모체내에 치환되어 들어가지 않고 금속 형태로 존재할 경우 즉 자체로 상을 형성하게 
    되면 luminescence killer로 작용할 수 있으므로 첨가되는 양은 dopant 수준이어야 한다. 
    일단 선정된 모체와 활성제에 대해서는 전하보상 등을 위해 증감제를 첨가하는 경우도 많으나 
    가장 주의해야 할 것 중의 하나가 불순물의 조절이다. 불순물이 결정 구조내에 혼입되면, 에너지 
    소광원으로 작용하여 효율을 현저히 떨어뜨릴 수 있기 때문이다.

    형광체의 특성은 형광체의 조성, 형광물질 입도, 입자형상 및 결정성의 균일성 등 다양한 요인에 의해 
    달라지기 때문에 이를 효율적으로 제어할 수 있는 합성기술이 필요하다 

    형광물질의 합성방법은 고상반응법, 액상법, 기상법 및 연소합성법 등이 있다. 일반적으로 형광체 
    합성공정을 외부 에너지를 모체, 활성제, 증감제가 효과적으로 흡수하여 가시광선의 빛을 방출하도록 
    형광체 결정이 화학적으로 균일하고 입자모양이 균일한 형광체를 만드는 방법을 선택하는 것이 중요하다. 
    또한 형광체의 결정성장을 촉진시키며, 낮은 온도에서 반응이 일어나는 반응물과 제조공정을 선택하는 
    것이 중요하다. 
     

    형광체의 발광원리

    어떤 형태의 에너지가 입자 내부로 입사될 때 입자 안에서 어떤 작용으로 인한 가시광의 빛을 만들어 
    내는 것으로 이 과정을 발광(Luminescence)라고 한다. 

    형광체의 발광원리를 살펴보면 형광체가 에너지를 받으면 자유전자(electron)와 홀(hole)이 형성되어 
    높은 준위의 에너지 상태로 변하고, 이것이 안정된 상태로 돌아가면서 그 에너지가 가시광선으로 
    방출되는 것이다. 형광체는 host 물질 자체로 발광하는 경우도 있지만 대부분 host 내에 치환된 
    소량 activator의 치환 또는 oxygen vacancy와 같은 격자결함에 의해서도 발광하게 된다.

    형광체에서 발광 중심은 활성이온이며, 외부에서 가해지는 에너지에 의해 활성이온 내의 전자가 
    기저 상태에서 여기 상태로 되었다가 다시 기저 상태로 돌아올 때 그 에너지 차를 빛으로 발하게 된다.
    따라서 이 활성이온들이 발광과정에 관여하는 에너지 준위들을 결정하게 된다.

    [형광체의 발광원리]

     
     
    앞서 이야기하였듯이 형광체는 일반적으로 모체(Host material)과 적절한 위치에 불순물이 혼입된 
    활성이온(Activator)으로 구성되는데, 이들 활성이온들의 농도는 통상 수 ppm에서 수 퍼센트에 이른다. 
    이들 활성이온들의 역할은 발광과정에 관여하는 에너지 준위를 결정함으로써 발광색을 결정하며 
    발광효율에 지대한 영향을 미치게 된다. 때로는 발광효율을 증가시키기 위하여 부활성제(Co-activator)가 
    첨가되기도 한다.

    형광체 중에는 모체 자체가 활성제를 포함하고 있어서 외부로부터의 이온 첨가 없이도 발광을 하는 
    형광체도 있고 활성제를 첨가해야만 발광을 하는 형광체도 있다.

    이때 모체는 단순히 활성제를 격자 내에 고정시켜주는 역할을 하기도 하지만, 많은 경우 들뜸 에너지를 
    흡수하여 활성제에 전이 해주는 역할을 한다. 모체는 활성제 주위의 결정장 대칭과 배열 등에 영향을 
    미쳐 발광 밴드의 모양과 위치를 결정하는데 중요한 요소이기도 하다. 즉, 동일한 활성제가 
    각각 다른 모체에 혼입되어 다른 발광 밴드를 형성할 수 있다. 모체가 자체발광을 하는 경우에도 활성제를 
    첨가하여 발광특성을 조절할 수 있다.
     

    형광체 합성 시 고려사항

    형광체 제조는 Know-how 적인 부분이 많이 있어 제조물질과 제조공법에 따라 고려되어야 할 사항이 다르다.
    일반적으로 공통적인 고려사항을 보면 

    1) Raw Material
    일반적으로 사용재료는 4N(99.99%)이상의 순도를 가져야 한다.
     

    2) Batch
    Activator나 Sensitizer의 조성은 통상 실험을 통해서만 가장 높은 효율의 광특성을 찾을 수 있으며, 
    Host에 따라 Activator나 Sensitizer의 첨가 형태도 Stoichiometry 또는  Non-Stoichiometry의 형태로 
    첨가 했을 때도 다른 광효율을 나타낸다. 또한 Activator나 Sensitizer의 첨가량은 일반적으로 
    0.1m/o range 로 조절한다. 

    3) Mixing
    형광체의 광특성은 0.01m/o 의 impurity에 의해서도 광특성이 좌우되므로 우선 그 순도를 유지하는 것이 
    매우 중요하다. 따라서 고순도의 재료를 사용하여야 하며, 또한 고상 반응법이 유리한 것으로 알려져 있다. 

    4) Firing Temperature, Time, Atmosphere
    열처리 조건도 설비, 환경에 따라 많이 변화하므로 많은 실험을 통해서만 최적화가 가능하며, 경우에 따라 
    산화물 형광체의 경우 환원처리를 필요로 할 때가 있다. 주로 열분석을 통해 형광체의 상합성 온도를 
    찾아내어 그 온도에서 최소한 2시간에서 6시간 안쪽으로 열처리를 하여야 하며, 최적온도와 시간을 
    물질에 따라 다르다.

    형광체 도포방법

    고효율의 백색 LED 를 제작하는 경우 형광체를 청색 LED 칩 위에 균일하게 도포하는 것이 광효율의 
    손실을 최소화하는 방안으로 알려져 있다. 따라서 형광체를 청색 LED 칩 위에 코팅하는 여러가지 
    방법을 고려해야 하는데 대표적으로 Slurry법 , Conformal법, Remote법 등이 있다. 

    Slurry방식은 가장 간편하면서도 현재 널리 사용되고 있는 형광체 도포방법이다.

    [Slurry 법]

    (Source: 업계 자료)
     
    그러나 반사컵에 형광체를 도포하여 건조하면 형광체막 두께의 불균형에 의해 색의 얼룩짐이 발생하거나 
    고온에 의해 형광체에 열화 현상이 발생하여 형광체의 광전환 효율이 저하되는 현상이 발생한다.  
    또한 형광체가 LED 칩을 밀폐시키게 되므로  LED칩에서 방출된 빛이 다시 재반사되고 이것이 
    비방사되어 열로 변하게 되므로 광전환 효율이 추가적으로 감소하게 된다.  따라서 형광체 광추출 
    효율과 수명을 감소시키므로 장수명LED 조명에 적합하지 않다.

    Conformal 방식은 LED 칩 모든 표면을 균일하게 형광체 막을 도포하는 방법이다. 이와 같은 형광체 
    도포방법의 경우 빛의 균일성에 대해서는 아주 우수하나, 형광체 막의 상단부와 측면부 두께가 동일하게 
    도포되는 것이 아니라 방출되는 빛의 양에 따라 형광체 막의 두께가 다르게 도포되어야 하므로 제조단가가 
    증가하는 요인이 된다.                       

    [Conformal 방식]


    (Source: 업계 자료)

    최근 고출력 LED 인 경우에는 칩 사이즈가 대면적이면서 칩 공정기술이 수직형 칩으로 이동하면서 빛의 
    대부분을 상면으로 방출하므로 측면에 형광체를 도포하는 것이 없어지고 있는 추세에 있다. 그
    러나 이 방법 역시 LED 칩과 접촉하고 또 밀폐시키므로 형광체 변색 및 광전환 효율이 감소하게 된다.   

    Remote방식은 형광체가 LED 칩 표면에 형광체가 있는 것이 아니라 반사컵의 상면에 형광체 막을 
    밀폐시켜 LED 칩에서 방출되는 빛이 형광체 막에 있는 형광체와 에너지 전이가 일어나 백색광을 
    만드는 방식으로 아래 그림과 같이 2가지 방식이 있다.

    [Remote 방식]

    (Source: 업계 자료)
     
    앞의 2가지 방식들은 LED 칩 위에 바로 형광코팅을 하기 때문에 청색 LED에서 발생하는 
    빛의 상당 부분이 후면부위의 열로 손실된다. 그러나 Remote방식은 푸른색 LED 칩이 
    박혀 있는 기판으로부터 공간을 두고 그 위에 노란색의 원격 형광체를 덮어 백색 LED를 
    구현하는 기술로 청색 LED에서 발생하는 빛의 손실이 적고, 일반적인 백색 LED 기술을 
    적용한 것에 비해 시스템효율이 30~40%까지 높은 것이 특징이다. 뿐만 아니라 색상의 
    안정성도 높아 균일한 색상의 백색 광원을 제공하게 된다.
     
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