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금속 전구체를 이용한 밀도 조절이....

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글쓴이 최고관리자 등록일 14-02-24 15:12
조회 1,202

    금속 나노입자 촉매(metal nanoparticle catalyst)는 수소 및 질소 반응을 위한 Haber-Bosch 프로세스, 식용 지방 및 오일 제조를 위한 수소화, 탄화수소 유도체를 위한 선택적 산화 및 유기합성을 위한 수소첨가할로겐화 반응(hydrohalogenation)과 같은 대규모 촉매 반응에 널리 사용되고 있다. 나노촉매를 이용하는 기술은 수소 및 액체 연료 생산에서부터 청정 연소 기술에 이르기까지 다양한 청정에너지 연구 및 개발에 지대한 영향을 미치고 있다.

    촉매 반응은 반응물질이 금속 나노입자 표면에 흡착될 때 일어나기 때문에, 더 높은 촉매 활성을 위해서는 해당하는 촉매 입자의 크기를 감소시킴으로써 촉매 활성 영역의 표면적을 증가시키는 방법을 이용하게 된다. 결과적으로 원하는 크기, 높은 밀도 및 좋은 열안정성을 가지는 금속 나노입자를 어떻게 분산시키느냐가 쟁점이다.

    국제 연구팀에 의해 수행된 본 연구에서는, 원자 금속 분산 전구체(atomic metal-dispersed precursor)를 이용한 단분산(monodisperse) 나노입자의 화학적 구현에 대한 새로운 통찰력뿐만 아니라 이질 촉매(heterogeneous catalyst)로서의 조절 가능한 나노입자를 생산하는 일반적인 방법을 제공해 주고 있다.

    중국 베이징 칭화대학(Tsinghua University), 중국과학원의 재료연구소, 독일 베를린 막스 플랑크 재단 산하의 프리츠 하버 연구소(Fritz Haber Institute of the Max Planck Society) 및 덴마크 공과대학(Technical University of Denmark)의 연구팀이 참여한 본 연구결과는, Journal of Materials Chemistry지에 2012년 2월 14일자로 게재되었다(원문제목: "Monodisperse embedded nanoparticles derived from an atomic metal-dispersed precursor of layered double hydroxide for architectured carbon nanotube formation").

    본 연구에서 얻어진 단분산 금속 나노입자의 조절가능한 밀도는 1013∼1016/m2 이며, 900°C의 고온에서도 뛰어난 열안정성을 보여주고 있다.

    LDH(layered double hydroxide, 층상 이중 수산화물)는 (+)로 하전된 2차원 나노구조의 음이온 점토와 전하 균형(charge-balancing)을 위한 내부 음이온 층으로 구성되어 있다. 철, 코발트, 구리 및 니켈과 같은 대부분의 금속은 원자 단위로 LDHs 프레임워크 내에 잘 분산될 수 있다. 사실 LDHs는 다기능성 촉매 및 금속 담지 촉매를 위한 전구체로서 가장 중요한 촉매 물질이다. 연구팀은 LDHs로부터 매우 잘 분산되는 금속 나노입자를 만들기 위한 노력을 기울여왔다. 연구팀은 LDH를 포함하고 있는 철/마그네슘/알루미늄 복합체를 철(Fe) 나노입자 형성을 위한 모델 샘플로 선정하였다.

    연구팀은 엑스선 회절(X-ray diffraction)을 이용해 이 과정을 분석하였으며, 이밖에도 열중량 분석(thermogravimetric analysis), 승온환원(temperature programmed reduction), 고해상도 투과전자현미경(transmission electron microscopy)도 활용하였다. 커켄달 효과(Kirkendall effect)에 의해 유발된 다량의 메조포어(mesopore)들은 칼시네이티드 층상 이중 산화물(calcined layered double oxide, calcined LDO) 플레이크 상에 형성되는 것으로 나타났다. 그러나 이 플레이크의 형상은 900°C의 매우 높은 온도에서도 보존되었다.

    프리츠 하버 연구소의 Dang Sheng Su에 따르면, Fe3+ 양이온과 결합한 산소 원자들은 750°C 이상에서 쉽게 제거되며, 이로써 Fe의 유동성을 크게 향상시킬 수 있다. 거대한 나노입자 내의 환원된 Fe 원자들이 응집은 커켄달 효과를 증진시켜, 단분산 Fe 나노입자가 다공성 층상 이중 산화물 플레이크 상에 형성되도록 한다. 이렇게 LDOs 상에 제조된 크기 1∼20nm의 Fe 나노입자의 면밀도(areal density)는, LDH 전구체 내의 Fe의 함량, 환원 시간 및 온도를 조절함으로써 0.039∼2.1 × 1015/m2의 범위로 통제할 수 있다.

    연구팀은 단분산 금속 나노입자 촉매의 촉매적 성능을 평가하기 위한 탐침자로서 탄소 나노튜브 성장을 이용하였다. 탄소 나노튜브의 성장은 금속 나노입자 촉매와 직접적으로 연관되어 있으며, 연구팀이 제조한 금속 나노입자는 초고밀도를 가지고 예외적으로 높은 촉매 특성을 보이고 있다. 연구팀은 나노튜브의 성장 이력을 기록하고 분석하여, 일반적인 화학기상증착(chemical vapor deposition) 동안 탄소 나노튜브의 성장을 밝혀냈다. 예를 들어, Fe 나노입자의 밀도가 낮으면 뒤얽힌 탄소 나노튜브가 만들어지며, 정렬된 탄소 나노튜브는 높은 촉매 밀도를 필요로 한다.

    앞으로 연구팀은 매우 균일한 금속 나노입자 제조를 정교하게 통제하기 위해, 환원 과정 동안 금속과 지지체와의 화학적 상호작용에 대해 연구할 계획이다. 정교한 통제는 커켄달 확산(Kirkendall diffusion)과 화학적 환원을 조절해 달성할 수 있다. 궁극적인 목표는 나노촉매작용과 에너지 전환을 위한 손쉽고 정확한 금속 나노입자의 제작을 가능하게 하는 것이라고 연구팀은 밝혔다.

    그림 1> 층상 이중 산화물 플레이크 상에 분산된 Fe의 STEM 영상
    그림 2> (a) LDH-1 상에서 얽힌 형태로 성장한 탄소 나노튜브, (b) LDH-III 상에 성장된 배열된 탄소 나노튜브, (c) LDH-V 상에 성장된 이중 나선 모양의 탄소 나노튜브. (d) 서로 다른 촉매 밀도 및 크기에 따른 탄소 나노튜브 성장의 상 도표(phase diagram)

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